Curs de nanotehnologie 2

Nanotehnologie Prelegerea 2 Chimia fizică a suprafețelor solide

Introducere Distribuția atomilor între suprafață și faza în vrac Raportul dintre atomii de suprafață scade odată cu dimensiunea clusterului Pd. [C. Nützenadel, Eur. Phys. J. D8, 245 (2000).] În 1cm3 de fier, numărul atomilor de suprafață este de 10-5% într-un cub cu o lungime a marginii de 10 nm 10% în 1 nm3 toți atomii sunt la suprafață. suprafețele sunt formate din nanoparticule și una dintre sarcinile principale este de a le menține separate.

Introducere Variația energiei de suprafață cu dimensiunea particulelor. Calculele s-au bazat pe 1 g de cristal NaCl. Se presupune că energia de suprafață este de 2x10-5J/cm2, iar energia marginilor este de 3x10-13 J/cm, iar cristalul este tăiat continuu în particule mai mici. Schimbarea energiei de suprafață cu dimensiunea particulelor. Constatări: Cuburi mari: suprafață mică și energie de margine Cuburi mai mici: ambele cresc Atingerea nanometrilor: șapte ordine de mărime Vor fi mai mari

Unde ρa este numărul de atomi pe unitate de suprafață Energia suprafeței Prin definiție, energia de suprafață (γ) este energia necesară pentru a crea o nouă suprafață pe unitate: unde A este suprafața. Selectați un cub pe ambele părți. Pe noua suprafață, fiecare atom este plasat într-un mediu asimetric și se deplasează spre interiorul corpului pe măsură ce legăturile sale sunt rupte. Pentru fiecare atom de pe o astfel de suprafață ideală, energia necesară pentru a reveni la starea sa inițială va fi egală cu produsul numărului de legături rupte (Nb) și jumătate din rezistența legăturii, (ε). Modelul este dur, deoarece nu ia în considerare - rearanjarea suprafeței, - interacțiunile mai îndepărtate dintre atomi, - contribuția entropiei. Unde ρa este numărul de atomi pe unitate de suprafață

Energia de suprafață Luați un cristal centrat pe foi (FCC) cu celula elementară a pentru a arăta energia de suprafață pe diferite foi de cristal. Fiecare atom are o coordonată de 12. Fiecare atom de suprafață de pe foaie (100) prezintă patru legături chimice rupte. Energia de suprafață a unei astfel de foi poate fi calculată prin următoarea ecuație: În mod similar, energia de suprafață pe foaia (110) cu 5 atomi conținând legături rupte: În timp ce pe foaia (111) există 3 atomi fără legături: (2,5).

Energie de suprafață Desen schematic al migrației atomilor de suprafață într-o rețea în interior sau lateral pentru a reduce energia de suprafață. Desen schematic al transformării suprafeței de siliciu (100). Desenul schematic arată că foaia de diamant trebuie închisă cu hidrogen chimisorbit și siliciu cu grupări hidroxil chimisorbite înainte de rearanjare.

Energia suprafeței Exemple de cristale echilibrate termodinamic. Clorură de sodiu, argint, aur și particule de aur după tratament la 1000 ° C, se poate observa că fundațiile sunt asprate.

Energia de suprafață Reprezentarea Wulf este adesea utilizată pentru a determina suprafața și forma cristalelor de echilibru. Presupunem că energia totală a suprafeței cristalului în echilibru este minimă, deci există un punct în cristal din care perpendicularul pe fiecare placă este proporțional cu energia de suprafață. γi = C hi, unde C este constant și este același pentru toate foile dintr-un cristal. Pentru a construi o diagramă Wulf: Desenați vectori cu o lungime proporțională cu energia suprafeței, îndreptându-vă spre normalul foii, dintr-un punct comun, apoi trageți o linie reprezentând suprafața la sfârșitul fiecărui vector și găsiți geometria ale cărei laturi va fi astfel definit. Conformația unui cristal bidimensional ipotetic este: (10) un plan, (b) un plan (11), (c) forma rezultată din reprezentarea Wulf, (d) reprezentarea Wulff, având în vedere doar planurile (10) ) și (11). [A.W. Adamson și A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, ediția a 6-a, John Wiley & Sons, New York, 1997.]

Procese de maturare a energiei de suprafață Ostwald. Sinterizare: transformarea particulelor individuale într-o suprafață solidă în care are loc legarea la interfețe. (b) Particulele mici se îmbină într-una mai mare, fără interfețe. Ambele transformări reduc interfața solid-gaz.

Lucrarea de transfer poate fi calculată din modificarea potențialului chimic: Curbura suprafeței Transferul atomilor de dn de la o suprafață plană la o particulă de rază R are ca rezultat o modificare a volumului dV egală cu produsul volumului atomic, Ω și numărul atomic dn: Transfer munca poate fi calculată din modificarea potențialului chimic: (2.9) În cazul în care μc este potențialul chimic pe suprafața particulelor și μ∞ pe suprafața plană. Combinând cele două ecuații, obținem relația care poate fi generalizată la orice suprafață curbată:

Curbura suprafeței și potențialul chimic Schimbarea potențialului chimic între suprafețele cu rază R1 și R2: Pe o suprafață convexă, curbura este pozitivă, potențialul chimic al unui atom pe o astfel de suprafață este mai mare decât pe o suprafață plană. Transportul materialului de pe o suprafață plană pe o suprafață convexă crește potențialul chimic de suprafață. Este evident că atunci când un material trece de la o suprafață plană la o suprafață concavă, acea cantitate de potențial chimic scade. Termodinamic, potențialul chimic al unui atom este cel mai mare pe o suprafață convexă și cel mai mic pe o suprafață concavă. Relația dintre solubilitate și presiunea de vapori a unui solid (presupunând că vaporii substanței sunt un gaz ideal!): În cazul în care μv este potențialul chimic al atomului de vapori, k este constanta Boltzmann, P∞, presiunea de echilibru a suprafeței plane, iar T este temperatura. Similar cu suprafața curbată: unde Pc este presiunea de vapori de echilibru a suprafeței curbate.

Curbura suprafeței și potențialul chimic Din combinația celor două ecuații anterioare: Trecerea la două raze de curbură: Pentru o particulă sferică: Ținând cont de ecuația Kelvin pentru solubilitate:

Energia de suprafață Topibilitatea silicei în funcție de curbura suprafeței Curbura razei pozitive cu particule și proiecția lor pe un plan, Curbura razei negative cu depresiuni de suprafață sau amprente. [R.K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley, New York, 1979.]

Curbura suprafeței Presiunea vaporilor unor lichide în funcție de raza picăturilor. [V.K. La Mer și R. Gruen, Trans. Faraday Soc. 48, 410 (1952).]

Curbură de suprafață Diagramă schematică pentru a arăta transformarea Ostwald. Particulele mai mici au solubilitate sau presiune de vapori mai mare datorită curburii lor mai mari. Particulele mai mari, în schimb, datorită curburii lor mai mici, au solubilitate și presiune de vapori mai mici. Modificarea concentrației este astfel încât particulele mai mici se dizolvă, concentrația lor scade, cele mai mari cresc și se pot stabili, concentrația lor în soluție scade. Procesul durează până când particulele mici dispar.

Stabilizare electrostatică Când un solid este scufundat într-un solvent polar sau electrolit, se formează o sarcină de suprafață ca urmare a unuia dintre următoarele procese. (1) Adsorbția preferențială a ionilor. (2) Disocierea speciilor încărcate la suprafață. (3) Înlocuirea izomorfă a ionilor. (4) Acumularea sau pierderea de electroni la suprafață. (5) Fizorizarea suprafeței particulelor încărcate. Pentru o suprafață dată, o sarcină electrică de suprafață dată, sau potențial de electrod, E, se formează într-un lichid dat, care poate fi dat de ecuația Nernst. Punct de încărcare zero în apă

Potențial electric în apropierea suprafeței Există întotdeauna o sarcină de suprafață în soluție, care este determinată de ioni și contrioni. Deși neutralitatea sarcinii este atinsă, distribuția sarcinilor opuse este neomogenă și foarte diferită. Distribuția celor doi ioni se realizează în principal ca o combinație a următoarelor forțe: (1) Forțe Coulomb sau forțe electrostatice (2) Forțe de entropie sau forțe de dispersie (3) Mișcare browniană Ilustrația schematică a stratului electric și a evoluției potențial în apropierea suprafeței. (Se presupune că sarcina de suprafață este pozitivă.)

Potențial electric în apropierea suprafeței Stratul bilateral este format din straturile Stern și Gouy (așa-numitele straturi difuze), care sunt separate de planul Helmholtz. Alături de planul Helmholtz, până când contraionii ating concentrația medie în soluție, se află stratul Gouy sau bistratul difuz. În stratul Gouy, contracțiile se mișcă liber și potențialul electric scade neliniar. Scăderea potențialului electric poate fi descrisă după cum urmează: unde h ≥ H, care este grosimea stratului Stern, l/κ este cunoscut sub numele de forța de screening Debye - Hückel și este, de asemenea, potrivit pentru a descrie grosimea stratului bicomponent și κ poate fi dat de: două particule se apropie una de cealaltă, straturile bistratice se suprapun și forțele respingătoare se trezesc. Repulsia electrostatică poate fi dată între două particule de dimensiuni egale, sferice, cu raza r și distanțate de S:

Interacțiunea Van der Waals Perechea de particule pentru a explica interacțiunea Van der Waals

Interacțiunea Van der Waals Unele probleme comune sunt o constantă Hamaker

Interacțiunea Van der Waals Energia interacțiunii van der Waals între două molecule poate fi ușor descrisă:

Teoria DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey și Overbeek) Ф = ФA + ФR Suprafață infinită, plană, Distribuție uniformă a sarcinii de suprafață, Distribuția sarcinii de suprafață nu este rearanjată, adică potențialul electric de suprafață rămâne constant Nici concentrația de contracțiuni, nici ionii care determină sarcina de suprafață nu se modifică, adică potențialul electric nu se schimbă, iar efectul soluției este doar prin constanta dielectrică, adică nu există nicio interacțiune chimică între particule și solvent.

Potențial DLVO Reprezentare schematică a potențialului DLVO: VA = potențial atractiv van der Waals, VR = potențial electrostatic respingător

Potențial DLVO Energie totală de interacțiune, Ф, pentru două particule sferice, pentru distanțe diferite ale particulelor, SO, între suprafețe, pentru grosimi diferite ale stratului stratificat, κ - 1, pentru concentrații diferite de electroliți monovalenți Concentrație de electroliți C (mol.L - 1) = 10– 15 κ2 (cm - 1). [J.T.G. Overbeek, J. Colloid Interf. Sci. 58, 408 (1977).]

Straturi duble electrice Desen schematic al apariției repulsiei electrice între două particule

Aplicabilitatea DLVO Multe sisteme nu îndeplinesc elementele de bază ale teoriei DLVO, dar pot fi aplicate pe scară largă dacă sunt îndeplinite următoarele condiții: (1) Dispersia este o punte astfel încât densitatea sarcinii și distribuția să fie uniforme pe toate suprafețele particulelor și nu interferează cu potențialul electric din jurul particulelor o altă particulă. (2) În afară de forța van der Waals, nu există nici o altă forță și potențial electric, adică gravitația este neglijabilă sau particulele sunt de obicei mici și, prin urmare, nu este prezentă nicio altă forță de acțiune. (3) Geometria particulelor este simplă, adică proprietățile suprafeței sunt aceleași în întreaga particulă și, prin urmare, densitatea și distribuția sarcinii de suprafață, precum și potențialul electric din mediul particulei sunt aceleași. (4) Stratul bilateral este slab difuziv, adică ionii care determină sarcina de suprafață și contraciunile sunt determinate de trei forțe: dispersia electrostatică, derivată din entropie și mișcarea browniană.

Stabilizarea electrostatică Stabilizarea electrostatică este limitată de următorii factori: (1) Stabilizarea electrostatică este o metodă de stabilizare cinetică. (2) Nu se aplică sistemelor diluate. (3) Nu se aplică pentru sistemele sensibile la electroliți. (4) Este aproape imposibil să redispersați particulele aglomerate. (5) Este dificil de aplicat la sistemele multifazice, deoarece diferite sarcini de suprafață și potențiale electrice se pot dezvolta pe diferite solide în anumite condiții.

Stabilizarea polimerului Stabilizarea polimerului este mai avantajoasă decât stabilizarea electrostatică în mai multe moduri: (1) fiind un stabilizator termodinamic, prin urmare particulele pot fi întotdeauna redispersate. (2) Se poate utiliza o concentrație ridicată de polimer și, prin urmare, cantitatea de mediu de dispersie poate fi redusă. (3) Nu este sensibil la electroliți. (4) Aplicabil sistemelor multifazice.

Stabilizarea polimerului Pe baza interacțiunii dintre un polimer și un solid, polimerii pot fi grupați după cum urmează: (1) Polimerii ancorați care se leagă ireversibil la suprafața unui solid la un singur capăt sunt de obicei polimeri diplock. (2) Polimeri adsorbabili care sunt slab legați de suprafață în puncte selectate aleatoriu din lanțul polimeric. (3) Polimeri neabsorbabili care nu se leagă de suprafața solidului și, prin urmare, nu participă la stabilizare (nu este discutat mai jos).

Stabilizarea polimerilor Unii solvenți și constantele lor dielectrice

Stabilizarea polimerului Posibilități de legare a polimerilor: (a) polimer ancorat, (b) polimer adsorbabil.

Stabilizarea polimerului Interacțiunea dintre straturile de polimer: (a) cele două straturi de polimer convergente, (b) energia liberă Gibbs în funcție de distanța dintre particule.

Stabilizarea polimerului Interacțiunea dintre straturile de polimer: două straturi de polimer convergente, energie liberă Gibbs în funcție de distanța dintre straturi.

Stabilizare sterică Stabilizare electro-sterică: particule încărcate cu polimer neionic și polielectroliti atașați la o suprafață neîncărcată.

Rezumat Despre ce am vorbit: originea energiei de suprafață a solidelor. Diferitele mecanisme prin care materialele își pot reduce energia de suprafață. Efectul curburii suprafeței asupra potențialului chimic. Pe două mecanisme de stabilizare a nanoparticulelor din aglomerare. Teoriile și conceptele discutate sunt bine întemeiate atât din științele suprafeței, cât și din cele ale materialelor. Cu toate acestea, rolul energiei de suprafață în nanostructuri și nanomateriale este mult mai semnificativ datorită suprafeței mari a acestor materiale. O bună înțelegere a acestor baze este importantă nu numai pentru producerea nanomaterialelor, ci și pentru aplicarea nanomaterialelor.