Dezvoltarea rezoluției în timp a cineticii reacției.

Dezvoltarea rezoluției în timp a cineticii reacției

timp

Subiect: cum se măsoară Măsurarea cineticii reacțiilor convenționale: –începerea unei reacții (amestecare, încălzire.) –Eșantionarea, oprirea unei reacții –analiza

s ms μs ns ps fs „reacție balon” Rezoluția tipică a timpului reacției metode de măsurare cinetică De ce merită măsurată viteza reacțiilor mai rapide?

Ce reacții au loc la viteză mare? Procese bimoleculare (controlate prin difuzie) în µs sau mai mult. Întrebare: Cum pot fi măsurate reacțiile rapide? Reacții monomoleculare până la sub fs.

Măsurarea cineticii reacțiilor convenționale Factor care limitează rezoluția temporală Tacticile pentru îmbunătățirea rezoluției temporale Rezoluția temporală disponibilă Opriți reacția, analiza Analiza continuă, de ex. spectrofotometrie

minute în loc de până la ns Începeți reacția Agitare rapidă - curgere oprită

ms în loc de ms s ms μs ns ps fs s ms μs ns ps fs

Metoda fluxului oprit Tehnica „Debitul oprit” Rezoluția timpului este determinată de atenuarea amestecării și turbulenței, timpul mort

Dezavantaj: numai particulele care pot fi produse prin metode fotochimice pot fi testate. Rezoluția în timp este limitată de lungimea impulsului laserului de excitație, adică până la fs (s) Analiză: măsurarea emisiilor sau absorbanței, măsurarea conducției s ms μs ns ps fs s ms μs ns ps fs

Fotoliza cu bliț I. MĂSURAREA EMISIILOR Nd-YAG puls frecvență laser dublat cristal detector eșantion amplificator pornire osciloscop

Semnalul de emisie IR (1,27 μm) al oxigenului singlet. Linia îngroșată (roșie) este o extrapolare.

Pierderea tripletului de porfirină în prezența oxigenului.

Sursă de lumină de măsurare a ABSORBANȚEI Fotoliza flash II. pornire amplificator osciloscop monocromator Nd-YAG puls frecvență laser dublare detector eșantion cristal

Premiul Nobel pentru chimie Manfred Eigen Ronald G.W. Norrish George Porter 1920 - 2002

Metode de relaxare Un sistem de echilibru este înclinat din echilibru și se măsoară rata de echilibrare către noua stare. De exemplu: salt de temperatură, salt de câmp electric

Renașterea metodei săriturii de temperatură Măsurarea ratei de formare a unei structuri spațiale proteice: Durata de viață a fluorescenței (ns) a triptofanului este determinată de mediul său, din care putem deduce conformația proteinei. Principiul măsurătorii: după o singură săritură de temperatură, durata de viață a fluorescenței ns este măsurată cu o repetare de μs, mapând astfel formarea structurii spațiale a proteinei.

s ms μs ns ps fs „reacție balon” flux oprit fotoliză fulger Rezoluție tipică de timp a reacției metode de măsurare cinetică

Contorizarea fotonului unic corelat în timp În loc să măsurăm continuu intensitatea fluorescenței, măsurăm timpul dintre excitație și pulsul detectat, statisticile multor măsurători dau curba de decădere a fluorescenței.

s ms μs ns ps fs „reacție balon” flux oprit fotoliză bliț numărare fotoni numărare Rezoluție tipică de timp a reacției metode de măsurare cinetică

laser argon R6G laser colorant DCM laser colorant splitter de lumină colț oglindă oglindă dicroică detector de probă fascicul de pompare fascicul ps ps Experiment de testare a pompei în loc de măsurare a timpului

Dezintegrarea temporală a solventului de absorbție tranzitorie albastru de Nil: temperatura etilenglicolului:  20  C  40  C  60 ° C

s ms μs ns ps fs „reacție balon” flux oprit fotoliză bliț fotonică numărare foton pompă - test Rezoluție tipică de timp a reacției metode de măsurare cinetică