Magyar Tudomá • 2010 03 • István Horváth Tamás

›› GAMMA VALEROLAKTON, INDUSTRIA CHIMICĂ DURABILĂ

Deși 170.000 de milioane de tone de biomasă sunt produse pe Pământ în fiecare an ca rezultat al fotosintezei, în prezent doar aproximativ 3% din aceasta este utilizată. În același timp, există un interes din ce în ce mai mare pentru resursele reciclabile, deoarece multe monozaharide sunt preparate ca un compus important din punct de vedere industrial pe bază de biomasă, celuloză, amidon sau alte polizaharide. Este important de reținut că materiile prime tradiționale (cărbune, petrol, gaze naturale) sunt tridimensionale, adică amplasamentul este extins. Din această cauză, acestea sunt depozitate în cantități mari în locuri mici. Plantațiile agricole, pe de altă parte, se extind în două direcții, astfel încât aceeași cantitate de materie primă să poată fi produsă pe o suprafață mult mai mare. Materiile prime de origine vegetală sunt în mod necesar intermitente și sunt disponibile doar pentru o anumită parte a anului. Producția și cererea industrială, pe de altă parte, sunt continue în timp și nu este posibil ca aprovizionarea cu materii prime să depindă de anotimp și de vreme. O altă problemă este că o parte semnificativă a materiilor prime de origine vegetală este și materia primă a industriei alimentare, astfel încât utilizarea lor - de exemplu datorită creșterii bruște - poate provoca dificultăți în aprovizionarea cu alimente, în 2007.

Din ultimii cincizeci de ani au arătat că un fluid adecvat, cum ar fi petrolul, poate servi atât ca sursă de energie, cât și ca materie primă pentru compușii pe bază de carbon, viitoarea industrie chimică ar trebui să se bazeze și pe un fluid nou, durabil. Pentru lichide și materiale non-gazoase sau solide, deoarece acesta este cel mai ușor de depozitat și transportat.

Fluidul durabil ideal este potrivit atât pentru producția de energie, cât și pentru producția de produse pe bază de carbon. Poate fi produs din materii prime de origine vegetală și poate fi depozitat și transportat cu ușurință și siguranță în cantități mari. Are un punct de topire scăzut (pentru a fi utilizat pe vreme rece), un punct de fierbere ridicat (pentru a fi utilizat pe timp cald și cu emisii reduse) și are un miros sau miros caracteristic și ușor de recunoscut (pentru a-l face ușor perceptibil). în apă (datorită descompunerii naturale) și, dacă este posibil, nu ar trebui să reacționeze ușor cu apă și oxigen. Nu în ultimul rând, este important să nu amestecați chimic mai mulți compuși, deoarece concentrația unui compus dat este mult mai ușor de măsurat, controlat și reglat decât se poate face cu un amestec de compuși (Horváth și colab., 2008). Camera poate fi expusă la lichide (Tabelul 1) poate că proprietățile fizice și chimice ale gamma-valerolactonei (GVL) sunt cele mai potrivite pentru durabilitate (Horváth și colab., 2008).

Este important de reținut că GVL apare la fructe, are o aromă plăcută și este adesea folosit ca aditiv în industria alimentară. Am demonstrat experimental că presiunea de vapori a GVL este semnificativ mai mică decât cea a altor lichide posibile. Dacă GVL ar fi ușor hidrolizat în prezența apei, acidul gamma-hidroxipentanoic format ar putea provoca probleme de coroziune în timpul depozitării și transportului. Din fericire, acest lucru nu ar trebui luat în considerare, deoarece se poate dovedi prin metoda GC-MS că acidul gamma-hidroxipentanoic nu se formează în prezența apei chiar și după luni și nici hidroliza reversibilă a GVL nu este detectată la 60 g dacă 18 G oC se agită. Am arătat, de asemenea, că GVL nu formează peroxizi sub aer, în sticlă închisă, atunci când lumina este exclusă, deci poate fi păstrată în siguranță pentru o lungă perioadă de timp și transportată pe distanțe mari (Horváth și colab., 2008).

Hidrogenarea zaharozei în soluție apoasă a fost studiată în prezența sistemului catalitic H2SO4-RuCl3-NaI-P [m-SO3Na-C6H4] 3. Atâta timp cât D-sorbitolul este utilizat în soluția de acid sulfuric, acidul levulinic, acidul formic și gama-valerolactona se formează într-un mediu acid mai dens (HCI sau H2SO4) (Mehdi și colab., 2003). De asemenea, am arătat că acest catalizator poate fi utilizat pentru a produce gamma-valerolactonă din acid levulinic cu conversie 100% (Mehdi și colab., 2008). Nu există niciun exemplu în literatura de specialitate că acidul levulinic poate fi hidrogenat la gamma-valerolactonă prin hidrogenare prin transfer în condiții catalitice omogene. Semnificația hidrogenării prin transfer constă în faptul că, în loc de hidrogen în stare gazoasă, alte molecule donatoare de hidrogen servesc drept surse de hidrogen. Un astfel de donator de hidrogen poate fi acid formic sau sarea sa de sodiu. Acidul formic este un produs al acidului levulinic format în timpul deshidratării zaharozei. Astfel, prin hidrogenare prin transfer, acidul levulinic derivat din carbohidrați poate fi hidrogenat cu acid formic format din carbohidrați sintetici. În prezența catalizatorului 6C6) Ru (bpy) H2O> 4 2->, a fost posibilă conversia acidului levulinic pentru a forma gama-valerolactonă prin hidrogenare prin transfer omogen cu randament de 50% (Mehdi și colab., 2008).

Reducerea catalitică omogenă a câtorva lactone este cunoscută în literatură, dar hidrogenarea GVL a fost soluționată până acum doar cu cromit de cupru și alți catalizatori eterogeni care conțin crom, cu randamente acceptabile. Catalizatorii care conțin ruteniu tris (acetilacetonat), Ru (acac) 3, tributilfosfină, PBu3 și hexafluorofosfat de amoniu, NH4PF6, au fost transformați în 2-Me-THF cu un randament de 72%. Deoarece acidul levulinic poate fi ușor hidrogenat în gamma-valerolactonă, s-a încercat și conversia acidului levulinic în 2-metiltetrahidrofuran. Când se utilizează sistemul Ru (acac) 3/PBu3/NH4PF6, acidul levulinic a fost complet transformat în 2-metiltetrahidrofuran. Cu ajutorul sistemului catalizatorului Ru (acac) 3/PBu3, adică fără NH4PF6, acidul levulinic a fost complet transformat; S-a format un amestec de pentan-1,4-diol și GVL (1,7: 1). Pentan-1,4-diolul poate fi ușor convertit în gamma-valerolactonă în prezența acidului (Mehdi și colab., 2008).

O hidrogenare suplimentară a 2-Me-THF a fost testată în acizi puternici în prezența catalizatorilor care conțin platină. Pentru conversia în alcan 2-Me-THF sunt necesari mai întâi acidul trifluormetansulfonic și Pt (acac) 2. Conform măsurătorilor GC-MS, amestecul de produse conține în principal izobutan și izopentan, dar este prezent și în hidrocarburile care conțin metan, etan, propan și mai mulți atomi de carbon. Hidrogenarea 2-Me-THF a fost dizolvată cu succes în acid trifluormetansulfonic în prezența catalizatorului Cl2Pt (2,2'-bipirimidină) (Mehdi și colab., 2008).

Pe scurt, pornind de la zaharoză, pot fi preparați diferiți compuși care conțin oxigen și alcani folosind catalizatori adecvați, dintre care GVL poate fi una dintre materiile prime lichide ale industriei chimice durabile. Este posibilă industria chimică organică bazată pe gamma-valerolactonă 1. бbrбn ne-am supărat.

Este important să subliniem faptul că, atâta timp cât nu există epuizare pe Pământ, numai transformarea carbohidraților necomestibili din diferitele materii prime posibile ale biomasei poate fi utilizată pentru producerea biodieselului sau a oricărei alte materii prime, GVL. C6 szйnhidrбtokat tartalmazу biomasszбbуl kцzvetlenьl GVL este elхбllнtу technolуgia kifejlesztйse - pentru talбn nici valуsнthatу - tбvlati cйl, rцvid tбvon 5-hidroximetil-2-furfurol hirdrolнzise sorбn kйpzхdх йs levulinic, acid formic ekvimolбris keverйkйnek catalitică бtalakнtбsa tыnik gazdasбgosan megoldhatу ъtnak. Succesul industriei chimice bazate pe GVL necesită descoperirea unui număr de reacții noi care conduc la cele mai importante materii prime din industria chimică de astăzi. Desigur, o nouă materie primă poate produce, în timp, nenumărate produse intermediare și produse pe care nu le cunoaștem încă. În plus față de producția cu costuri reduse și volum mare, utilizarea purtătorilor de energie GVL necesită, de asemenea, ca convertizoarele de energie, cum ar fi arzătoarele, motoarele sau celulele de încălzire, să fie adaptate la caracteristicile GVL.

Cuvinte cheie: gamma-valerolactonă, industrie chimică durabilă, lichide durabile, materii prime regenerabile, hidrogenare catalitică, zaharuri complexe

Dagani, Ron (1999): Chimie verde. Știri despre chimie și inginerie. 5, 30-32 iulie.

Hoffert, Martin I. și colab. (2000): Căi avansate ale tehnologiei către stabilitatea climatică globală: energie pentru o planetă cu efect de seră. Ştiinţă. 298, 981–987.

Horvat, J. - Klaic, B. - Metelko, B. - Sunijic, V. (1985): Mecanismul formării acidului levulinic. Litere de tetraedru. 26, 2111–2114.

Horváth Istvбn Tamбs - Anastas, Paul T. (2007): Inovații și chimie verde. Revizuiri chimice. 107, 2169-2173. WEBCНM>

Horváth Istvá Tambs - Mehdi, Hasan - Fbbos V. - Boda L. - Mika L. T. (2008): γ-Valerolactone - A Sustainable Liquid for Energy and Carbon-based Chemicals. Chimie verde. 10, 238-242.

Mehdi, Hasan - Fбbos V. - Tuba R. - Bodor A. - Mika LT - Horváth IT (2008): Integrarea proceselor catalitice omogene și eterogene pentru o conversie în mai multe etape a biomasei: de la zaharoză la acid levulinic, γ-Valerolactonă, 1,4-pentanediol, 2-metil-tetrahidrofuran și alcani. Subiecte în cataliză. 48, 49–54.

Mehdi, Hasan - Tuba R. - Bodor A. - Horvбth I. T. (2003): Reuniunea ACS, 7-11 septembrie 2003, NY, SUA

Romá-Leshkov, Yuriy - Chheda, J. N. - Dumesic, J. A. (2006): Modificatorii de fază promovează producția eficientă de hidroximetilfurfural din fructoză. Ştiinţă. 312, 1933–1937.

Turner, John A. (1999): Un viitor realizabil pentru energia regenerabilă. Ştiinţă. 285, 687-689.