Ce; rt „stângaci” este alb; rj; doi în sus; p; t; aminoacizi 2

LÁSZLÓ MARKÓ

De ce sunt aminoacizii care alcătuiesc proteinele „stângaci”?
Originea omociralității biomoleculelor

Cum ar fi putut fi climatul țării antice
după marele bombardament?

Pe baza datelor enumerate, putem afirma că din punct de vedere chimic s-au dat toate condițiile pentru formarea vieții, deoarece în timpul bombardamentelor mari au venit pe Pământ mulți și mulți compuși organici diferiți. Următoarea întrebare critică după aceasta este dacă și condițiile climatice au fost adecvate. Deoarece viața necesită în mod clar prezența apei lichide, întrebarea poate fi simplificată: având în vedere temperatura și presiunea necesare pentru a asigura starea lichidă a apei?

Pe baza intensității radiației Soarelui, a distanței Soare-Pământ și a albedoului Pământului (reflectivitate la radiații), se poate calcula că astăzi temperatura medie a suprafeței fără componentele de seră (vapori de apă, dioxid de carbon, metan etc.) este astăzi +15 o C ar avea doar -18 o C.

Intensitatea radiației Soarelui în momentul formării vieții, deci acum 3,8 miliarde de ani, cea actuală este doar de aproximativ. A fost de 75% și s-a consolidat treptat până la valoarea actuală. Această schimbare este una dintre caracteristicile evoluției stelelor de tip Soare. Cu radiații de această intensitate, temperatura medie a Pământului (calculată cu albedo-ul actual) ar fi de -38 o C. Este adevărat că la acel moment temperatura internă a Pământului era mai mare decât este acum și era ceva mai puternică, se reflecta în fluxul intern de căldură, dar aceasta singură probabil că nu ar fi fost suficientă pentru a menține temperatura necesară vieții până la formă. Este mai probabil să existe un efect de seră mai puternic decât în prezent.

Cea mai evidentă explicație pentru aceasta este o atmosferă densă de dioxid de carbon. În timpul formării scoarței terestre descrise mai sus, temperatura suprafeței Pământului era încă destul de ridicată în acel moment. Pe măsură ce temperatura crește, așa-numitul Urey echilibru

se deplasează puternic spre dreapta, adică o mare parte din conținutul de carbon al scoarței terestre nu era prezent sub formă de calcar (așa cum este astăzi), ci ca dioxid de carbon liber. Inițial, când căldura a fost cea mai mare, tot dioxidul de carbon ar putea fi în atmosferă (aceasta ar corespunde unei presiuni de dioxid de carbon de 60 bari), dar ulterior s-a epuizat treptat odată cu scăderea temperaturii.

Efectul de seră al 10-20 bar de dioxid de carbon din atmosferă, pe lângă radiația solară din acea perioadă, ar putea însemna o temperatură medie de 85-110 o C pe suprafața Pământului. La această presiune, apa se află în stare lichidă peste 100 o C și este chiar foarte departe de sursă (la 10 bari punctul de fierbere al apei

181 o C). Aceste condiții nu au dus neapărat la așa-numitele până la efectul de seră, când Pământul și-ar fi pierdut întreaga cantitate de apă. Acesta a fost cazul cu Venus care orbitează mai aproape de Soare, unde astăzi presiunea dioxidului de carbon este de 90 bari, temperatura suprafeței este mai mare de 500 o C și nu există nici o urmă de apă.

Cunoașterea noastră de astăzi sugerează că viața s-ar fi stabilit într-un mediu foarte fierbinte, similar cu cele subliniate mai devreme, în noțiunea noastră de astăzi. Prin urmare, să examinăm datele care susțin acest lucru.

Primele urme ale vieții pe Pământ

Astfel, după ce „marele bombardament” s-a potolit (acum 3,8 miliarde de ani), toate condițiile pentru formarea vieții erau împreună:

-apa in stare lichida;
-compusi organici, precum aminoacizi (pentru proteine), heterocicluri care conțin azot (pentru acizi nucleici), formaldehidă din care se pot forma carbohidrați (pentru acizi nucleici și polizaharide);
-atmosferă reducătoare (neoxidantă). Deși dioxidul de carbon nu este reducător, ci neutru în acest sens, componentele reducătoare precum metanul, amoniacul și hidrogenul au fost cu siguranță prezente. Și oxigenul nu era evident, deoarece conținutul de oxigen din atmosfera de astăzi este un „produs secundar” al fotosintezei plantelor.

Din câte știm, viața a apărut pe Pământ surprinzător de repede: chiar și cele mai vechi roci sedimentare Isua cunoscute (vechi de 3,8 miliarde de ani) din vestul Groenlandei s-au dovedit a avea, cel puțin parțial, conținut de carbon biologic. Aceste roci au suferit metamorfoze multiple pe o perioadă lungă de timp la 400-600 o C, astfel încât microfosilele nu mai sunt vizibile. Deci întrebarea nu este neinteresantă: pe baza a ce dovezi se poate afirma că acestea conțin (și) carbon de origine biologică? (O problemă similară poate fi găsită în altă parte a acestui articol.)

Metoda de probă se bazează pe determinarea raportului izotopului 13 C/12 C al carbonului sau al unei probe carbonice. Raportul rezultat ar trebui comparat cu raportul mediu de izotopi 13 C/12 C al compușilor de carbon anorganici terestri (acesta este practic același cu raportul izotop al dioxidului de carbon din aer și al bicarbonatului dizolvat în oceane). Diferența este

exprimată prin valoare.

Valoarea d 13 C a compușilor anorganici de carbon este practic zero, dar valoarea d 13 C a conținutului de carbon al organismelor vii este cu siguranță negativă, de obicei între -20 și -40 ‰. Acest lucru se datorează faptului că, atunci când plantele preiau dioxidul de carbon din aer în timpul fotosintezei și îl încorporează în corpul lor, predomină efectul izotopului cinetic, rezultând o proporție ușor mai mare de 12 CO2 „mai puțin agil” care este încorporat în plante (și prin ele, de bineînțeles, în corpul animalelor) decât greutatea moleculară mai mare („mai lentă”) 13 CO2.

Ei bine, valoarea d 13 C a conținutului de carbon al rocilor Isua în diferite probe este cuprinsă între -6 și -27 ‰, ceea ce este un indicator fiabil că este cel puțin parțial bio-utilizat carbon. Această valoare este ușor mai mică decât valorile găsite în mod obișnuit între -14 și -35 ‰ în rocile sedimentare vechi de 3,5 miliarde de ani sau mai tineri, deci este adecvat să se limiteze „cel puțin parțial”.

O astfel de apariție timpurie în viață este, într-o oarecare măsură, o realizare neașteptată, deoarece opinia că evoluția chimică pre-viață ar fi putut dura sute de milioane de ani era larg răspândită. Această „viteză” (amintiți-vă, probabil că încă trebuie să ne gândim în milioane de ani, limitele de eroare ale determinărilor vârstei sunt suficient de mari pentru aceasta) ar fi putut fi o consecință a faptului că, așa cum am văzut în capitolul anterior, în Acum 3,8 miliarde de ani, Pământul ar fi putut fi foarte cald. În oceane, care sunt cu aproximativ 80 o C mai calde decât temperatura medie actuală de 15 o C, toate procesele chimice „asemănătoare vieții” ar putea avea loc de sute de ori sau chiar de mii de ori mai repede decât astăzi, ceea ce ar putea scurta semnificativ durata a evoluției chimice prebiotice.

Faptul că viața ar fi putut începe într-un astfel de mediu de apă caldă pare să fie susținut și de faptul că printre cele mai vechi organisme unicelulare, Archaea (cunoscută anterior sub numele de archaebacteria sau bacterii stem), găsim organisme care trăiesc și se înmulțesc la cele mai ridicate temperaturi. Aceste microorganisme cresc astăzi în izvoare termale, gheizere și în jurul coșurilor de apă caldă de adâncime, cu „recordul” dintre ele astăzi Pyrolobus fumarii care se reproduce și la 113 o C (!).

Revenim la cele trei întrebări

Acum, după ce am ghicit circumstanțele în care s-a produs probabil dezvoltarea chimică prebiotică, ne putem întoarce la aceste trei probleme critice. Voi încerca să rezum răspunsurile pe care știința de astăzi le pot da acestora. Răspunsurile sunt departe de a fi definitive, dar descriu mai degrabă doar câteva lanțuri posibile de evenimente. Acest lucru se înțelege din cauza faptului că condițiile inițiale nu pot fi repetate experimental, iar relevanța sistemelor de modele disponibile experimental este discutabilă. Cu toate acestea, munca teoretică și experimentală efectuată până acum a dat multe rezultate interesante și a ridicat întrebări nu mai puțin interesante. Așa cum se întâmplă deja în cercetarea științifică.

Răspunsurile la cele trei întrebări pot fi discutate doar parțial izolat, deoarece domeniile problematice sunt corelate în multe feluri. Acest lucru este valabil mai ales, așa cum vom vedea, pentru întrebările 2 și 3.

În cele ce urmează, mă voi ocupa doar de posibilele motive pentru selectarea enantiomerilor aminoacizilor și nu voi aborda problema zaharurilor datorită complexității sale.

Creșterea asimetriei
mecanism

Pentru intensificarea treptată a unui efect mic sau diferență, un auto-întărire, așa-numitul este necesar un proces autocatalitic. Chimia cunoaște o mulțime de procese autocatalitice, este suficient să menționăm ca exemplu arderea, în care chiar și o singură flacără potrivită poate duce la un incendiu. În acest proces, autocataliza se manifestă, pe de o parte, în efectul de creștere a vitezei căldurii în curs de dezvoltare (efect fizic) și, pe de altă parte, în creșterea rapidă a numărului de radicali de lanț formați în timpul arderii (reacție în lanț de oxidare) (chimică efect). Dar un proces autocatalitic bine-cunoscut este și detonarea bombei atomice, în care mai mulți neutroni sunt eliberați din fiecare nucleu de uraniu care se împarte într-un neutron, care poate împărți noi nuclei de uraniu.

Din punct de vedere strict chimic, viața însăși este de fapt un proces autocatalitic: fiecare ființă vie se reproduce și, în absența unor factori limitativi, numărul indivizilor ar putea crește în mod arbitrar. Prin urmare, este evident să urmărim predominanța unuia dintre grupurile enantiomerice de compuși chirali la un astfel de efect autocatalitic la începutul proceselor inițiale, primitive, asemănătoare vieții.

Astăzi, se cunoaște o singură reacție chimică organică care poate crește autocatalitic puritatea enantiomerică a unui amestec cu un mic exces de enantiomer. Cu toate acestea, la nivel teoretic, această problemă a fost deja abordată într-un mod mai general, iar cel mai elaborat sistem de modele, care ilustrează faptul că competiția dintre perechile enantiomerice mai devreme sau mai târziu poate fi decisă în favoarea uneia, constă într-un lanț al următoarele procese chimice:

În acest sistem de ecuații, S și T sunt materii prime achirale din care se formează enantiomerii L și D ai compusului chiral X în reacțiile de echilibru (adică reversibile) (1) și (1 ') în proporții egale, adică în forma unui amestec racemic. Ultima teoremă înseamnă, de asemenea, că constantele vitezei de reacție k1 și k’1 și k2 și k’2 sunt egale.

Natura autocatalitică a formării enantiomerilor compusului X apare în reacțiile de echilibru (2) și (2 '). Se poate observa că ambii enantiomeri reacționează în continuare cu materiile prime achirale prezente pentru a forma o altă moleculă enantiomerică.

Foarte importantă este reacția (3), în care cei doi enantiomeri sunt transformați într-un produs final achiral, pe cale să se „distrugă” unul pe celălalt.

Analiza cinetică a acestei secvențe de reacție arată că, pentru anumite valori ale fiecărei constante de viteză, sistemul are două intervale de comportament foarte diferite, în funcție de concentrația materiilor prime S și T. Dacă concentrația substanțelor S și T este scăzută și, prin urmare, procesele sunt lente, sistemul asigură cantități stabile și nedeterminate egale de enantiomeri L și D ai produsului X. Cu toate acestea, dacă concentrația substanțelor S și T (și, de asemenea, a altor substanțe) este mare și procesele sunt accelerate, sistemul devine instabil și mai devreme sau mai târziu predomină formarea fie a XL, fie a XD, și apoi foarte curând doar XL sau XD este format. Această stare extremă este acum stabilă din nou și sistemul poate fi mutat din ea doar cu un efect extern foarte dur.

Ce decide în intervalul instabil care dintre cei doi enantiomeri ai lui X va fi „câștigătorul”? Există două răspunsuri posibile la această întrebare.

(THE) Dacă sistemul nu este expus la o forță sau efect extern care ar favoriza formarea XL sau XD în fața celuilalt enantiomer, rezultatul este „aleatoriu”. (Ce formă specifică de „șansă” apare aici va fi explicată pe scurt mai jos.)

(B) Dacă, pe de altă parte, există un efect extern care favorizează unul dintre enantiomerii X și este suficient de puternic pentru a compensa excesiv efectul „aleator”, sistemul trece la producerea enantiomerului beneficiar.

În capitolele următoare, discut în detaliu posibilele externalități pe care a (B) ar fi putut (ar fi putut conduce?), deoarece explorarea acestor posibile externalități este probabil cel mai interesant capitol al acestui subiect. În primul rând, totuși, ar trebui să fim puțin mai exacți cu privire la ceea ce putem însemna (THE) "Aleatoriu".

În cadrul secvenței de reacție discutate, reacțiile de echilibru (1) și (1 ') prezintă enantiomerii XL și XD în cantități egale în absența efectelor externe. Cu toate acestea, acest echilibru este dinamic, adică rezultatul aceleiași cantități de XL convertite în XD într-o unitate de timp ca numărul de XD convertite în XL. Cu toate acestea, „aceeași cantitate” este adevărată doar macroscopic și mediată pe o perioadă mai lungă de timp, deoarece există fluctuații statistice la nivel molecular și, prin urmare, există un foarte puțin sau mai mult din unul sau altul enantiomer pentru perioade scurte. Aceste fluctuații termice sunt extrem de mici, nu pot fi detectate experimental astăzi, sunt calculate teoretic ca fiind sub 10-17 (adică pentru 10 20 molecule, până la o mie (10 3) mai multe molecule sunt prezente dintr-un enantiomer decât celălalt) . Cu toate acestea, după o lungă perioadă de timp, oricât de mici ar fi aceste oscilații, sistemul se poate răsturna o dată și unul dintre enantiomeri poate începe să se îmbogățească. Întrucât nu putem prevedea în prealabil care din acest enantiomer va fi, vorbim despre întâmplare, în ciuda faptului că un lanț cauzal specific (doar necunoscut pentru noi) duce de fapt la rezultat.

Într-adevăr, dacă fluctuațiile termice aleatorii ale raportului de echilibru dintre XL și XD au declanșat procesul care duce la omociralitatea biomoleculelor, este teoretic posibil ca acest proces să înceapă aproximativ în același timp în două locuri independente, dar cu semnul opus. Adică, într-un loc, s-a început viața bazată pe L-aminoacizi, iar în celălalt s-a format o imagine oglindă a acestuia cu D-aminoacizi. Cu toate acestea, această viață duală ar putea rămâne una lângă alta cel mult o perioadă scurtă de timp, deoarece competiția pentru materiile prime achirale s-a dezvoltat inevitabil, care într-un timp geologic scurt a trebuit să se încheie cu victoria completă a unei forme, forma L-aminoacid ca stă astăzi. De ce, în acest caz, forma L și nu forma D a câștigat, următoarele capitole pot oferi o explicație pentru cauza sa, dacă nu direct, ci indirect.

(A doua parte finală va fi publicată în numărul nostru din februarie)